Applicazione degli elementi delle terre rare nei materiali nucleari

1、 Definizione di materiali nucleari

In senso lato, il termine "materiale nucleare" è il termine generale per indicare i materiali utilizzati esclusivamente nell'industria nucleare e nella ricerca scientifica nucleare, tra cui il combustibile nucleare e i materiali di ingegneria nucleare, vale a dire materiali non combustibili nucleari.

I materiali nucleari comunemente noti si riferiscono principalmente ai materiali utilizzati in varie parti del reattore, noti anche come materiali del reattore. I materiali del reattore includono il combustibile nucleare che subisce la fissione nucleare sotto bombardamento di neutroni, i materiali di rivestimento per i componenti del combustibile nucleare, i refrigeranti, i moderatori di neutroni (moderatori), i materiali delle barre di controllo che assorbono fortemente i neutroni e i materiali riflettenti che impediscono la fuoriuscita di neutroni all'esterno del reattore.

2. Relazione co-associata tra risorse di terre rare e risorse nucleari

La monazite, chiamata anche fosfocerite, è un minerale accessorio comune nelle rocce ignee acide intermedie e nelle rocce metamorfiche. È uno dei minerali principali dei minerali di terre rare ed è presente anche in alcune rocce sedimentarie. Di colore rosso brunastro, giallo, a volte giallo brunastro, con una lucentezza oleosa, sfaldatura completa, durezza Mohs di 5-5,5 e peso specifico di 4,9-5,5.

Il minerale principale di alcuni giacimenti di terre rare di tipo placer in Cina è la monazite, localizzata principalmente a Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan e nella contea di He, nel Guangxi. Tuttavia, l'estrazione di risorse di terre rare di tipo placer spesso non ha rilevanza economica. Le pietre solitarie contengono spesso elementi di torio riflessivo e sono anche la principale fonte di plutonio commerciale.

3. Panoramica dell'applicazione delle terre rare nella fusione nucleare e nella fissione nucleare basata sull'analisi panoramica dei brevetti

Una volta espanse completamente le parole chiave degli elementi di ricerca delle terre rare, queste vengono combinate con le chiavi di espansione e i numeri di classificazione della fissione nucleare e della fusione nucleare, e ricercate nel database Incopt. La data di ricerca è il 24 agosto 2020. Sono stati ottenuti 4837 brevetti dopo una semplice fusione familiare e 4673 brevetti sono stati determinati dopo la riduzione artificiale del rumore.

Le domande di brevetto per terre rare nel campo della fissione nucleare o della fusione nucleare sono distribuite in 56 paesi/regioni, concentrate principalmente in Giappone, Cina, Stati Uniti, Germania e Russia, ecc. Un numero considerevole di brevetti viene richiesto sotto forma di PCT, di cui le domande di brevetto tecnologico cinesi sono aumentate, soprattutto dal 2009, entrando in una fase di rapida crescita, e Giappone, Stati Uniti e Russia hanno continuato a distinguersi in questo campo per molti anni (Figura 1).

Figura 1 Andamento delle applicazioni dei brevetti tecnologici relativi all'applicazione delle terre rare nella fissione nucleare e nella fusione nucleare nei paesi/regioni

Dall'analisi dei temi tecnici si evince che l'applicazione delle terre rare nella fusione nucleare e nella fissione nucleare si concentra su elementi di combustibile, scintillatori, rivelatori di radiazioni, attinidi, plasmi, reattori nucleari, materiali di schermatura, assorbimento di neutroni e altre direzioni tecniche.

4. Applicazioni specifiche e ricerca brevettuale chiave di elementi di terre rare nei materiali nucleari

Tra queste, le reazioni di fusione nucleare e fissione nucleare nei materiali nucleari sono intense e i requisiti per i materiali sono rigorosi. Attualmente, i reattori di potenza sono principalmente reattori a fissione nucleare e i reattori a fusione potrebbero essere diffusi su larga scala dopo 50 anni. L'applicazione diterre rareelementi nei materiali strutturali dei reattori; In specifici campi chimici nucleari, gli elementi delle terre rare sono utilizzati principalmente nelle barre di controllo; Inoltre,scandioè stato utilizzato anche nella radiochimica e nell'industria nucleare.

(1) Come veleno combustibile o barra di controllo per regolare il livello di neutroni e lo stato critico del reattore nucleare

Nei reattori di potenza, la reattività residua iniziale dei nuovi noccioli è generalmente relativamente elevata. Soprattutto nelle fasi iniziali del primo ciclo di rifornimento, quando tutto il combustibile nucleare nel nocciolo è nuovo, la reattività residua è massima. A questo punto, affidarsi esclusivamente all'aumento del numero di barre di controllo per compensare la reattività residua introdurrebbe un numero maggiore di barre di controllo. Ogni barra di controllo (o fascio di barre) corrisponde all'introduzione di un complesso meccanismo di azionamento. Da un lato, ciò aumenta i costi e, dall'altro, l'apertura di fori nella testa del recipiente a pressione può portare a una riduzione della resistenza strutturale. Non solo è antieconomico, ma non è nemmeno consentito avere una certa porosità e resistenza strutturale sulla testa del recipiente a pressione. Tuttavia, senza aumentare il numero di barre di controllo, è necessario aumentare la concentrazione di tossine chimiche di compensazione (come l'acido borico) per compensare la reattività residua. In questo caso, è facile che la concentrazione di boro superi la soglia e il coefficiente di temperatura del moderatore diventi positivo.

Per evitare i problemi sopra menzionati, in genere è possibile utilizzare una combinazione di tossine combustibili, barre di controllo e controllo di compensazione chimica.

(2) Come drogante per migliorare le prestazioni dei materiali strutturali del reattore

I reattori richiedono che i componenti strutturali e gli elementi di combustibile abbiano un certo livello di robustezza, resistenza alla corrosione ed elevata stabilità termica, impedendo al contempo ai prodotti di fissione di entrare nel refrigerante.

1) Acciaio di terre rare

Il reattore nucleare è soggetto a condizioni fisiche e chimiche estreme e ogni suo componente richiede requisiti elevati per l'acciaio speciale utilizzato. Le terre rare hanno effetti di modificazione speciali sull'acciaio, tra cui principalmente la purificazione, il metamorfismo, la microlegatura e il miglioramento della resistenza alla corrosione. Anche gli acciai contenenti terre rare sono ampiamente utilizzati nei reattori nucleari.

① Effetto purificante: ricerche esistenti hanno dimostrato che le terre rare hanno un buon effetto purificante sull'acciaio fuso ad alte temperature. Questo perché le terre rare possono reagire con elementi nocivi come ossigeno e zolfo presenti nell'acciaio fuso, generando composti ad alta temperatura. I composti ad alta temperatura possono essere precipitati e rilasciati sotto forma di inclusioni prima che l'acciaio fuso condensi, riducendo così il contenuto di impurità nell'acciaio fuso.

② Metamorfismo: d'altra parte, gli ossidi, i solfuri o gli ossisolfuri generati dalla reazione delle terre rare presenti nell'acciaio fuso con elementi nocivi come ossigeno e zolfo possono essere parzialmente trattenuti nell'acciaio fuso e trasformarsi in inclusioni di acciaio ad alto punto di fusione. Queste inclusioni possono essere utilizzate come centri di nucleazione eterogenei durante la solidificazione dell'acciaio fuso, migliorandone così la forma e la struttura.

3. Microalligazione: aumentando ulteriormente l'aggiunta di terre rare, le terre rare rimanenti si dissolveranno nell'acciaio una volta completati i processi di purificazione e metamorfismo. Poiché il raggio atomico delle terre rare è maggiore di quello degli atomi di ferro, le terre rare presentano una maggiore attività superficiale. Durante il processo di solidificazione dell'acciaio fuso, gli elementi delle terre rare si arricchiscono al bordo del grano, il che può ridurre la segregazione delle impurità al bordo del grano, rafforzando così la soluzione solida e svolgendo il ruolo di microalligazione. D'altra parte, grazie alle proprietà di accumulo di idrogeno delle terre rare, queste possono assorbire l'idrogeno presente nell'acciaio, migliorando così efficacemente il fenomeno di infragilimento da idrogeno dell'acciaio.

④ Miglioramento della resistenza alla corrosione: l'aggiunta di terre rare può anche migliorare la resistenza alla corrosione dell'acciaio. Questo perché le terre rare hanno un potenziale di autocorrosione più elevato rispetto all'acciaio inossidabile. Pertanto, l'aggiunta di terre rare può aumentare il potenziale di autocorrosione dell'acciaio inossidabile, migliorandone così la stabilità in ambienti corrosivi.

2) Studio brevettuale chiave

Brevetto chiave: brevetto per invenzione di un acciaio a bassa attivazione rinforzato con dispersione di ossido e del suo metodo di preparazione da parte dell'Istituto dei metalli, Accademia cinese delle scienze

Estratto del brevetto: Viene fornito un acciaio a bassa attivazione rinforzato con dispersione di ossidi adatto per reattori a fusione e il suo metodo di preparazione, caratterizzato dal fatto che la percentuale di elementi di lega nella massa totale dell'acciaio a bassa attivazione è: la matrice è Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% e 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Processo di fabbricazione: fusione della lega madre Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomizzazione della polvere, macinazione a sfere ad alta energia della lega madre eNanoparticelle di Y2O3polvere mista, estrazione dell'involucro di polvere, stampaggio per solidificazione, laminazione a caldo e trattamento termico.

Metodo di aggiunta delle terre rare: aggiungere nanoscalaY2O3particelle alla polvere atomizzata della lega madre per la macinazione a sfere ad alta energia, con il mezzo di macinazione a sfere costituito da sfere di acciaio duro misto Φ 6 e Φ 10, con un'atmosfera di macinazione a sfere composta al 99,99% da gas argon, un rapporto di massa del materiale delle sfere di (8-10): 1, un tempo di macinazione a sfere di 40-70 ore e una velocità di rotazione di 350-500 giri/min.

3) Utilizzato per realizzare materiali di protezione dalle radiazioni neutroniche

① Principio di protezione dalle radiazioni neutroniche

I neutroni sono componenti dei nuclei atomici, con una massa statica di 1,675 × 10-27 kg, pari a 1838 volte la massa elettronica. Il loro raggio è di circa 0,8 × 10-15 m, simile per dimensioni a quello di un protone, simile a quello dei raggi γ. I raggi sono ugualmente privi di carica. Quando i neutroni interagiscono con la materia, interagiscono principalmente con le forze nucleari all'interno del nucleo e non interagiscono con gli elettroni nel guscio esterno.

Con il rapido sviluppo dell'energia nucleare e della tecnologia dei reattori nucleari, è stata prestata sempre maggiore attenzione alla sicurezza e alla protezione dalle radiazioni nucleari. Al fine di rafforzare la protezione dalle radiazioni per gli operatori che da tempo si occupano della manutenzione delle apparecchiature radiologiche e del soccorso in caso di incidenti, lo sviluppo di compositi schermanti leggeri per indumenti protettivi riveste grande importanza scientifica ed economica. La radiazione neutronica è la componente più importante della radiazione dei reattori nucleari. In generale, la maggior parte dei neutroni a diretto contatto con gli esseri umani viene rallentata a neutroni a bassa energia a seguito dell'effetto schermante dei neutroni dei materiali strutturali all'interno del reattore nucleare. I neutroni a bassa energia collidono elasticamente con i nuclei con numero atomico inferiore e continuano a essere moderati. I neutroni termici moderati vengono assorbiti da elementi con sezioni d'urto di assorbimento neutronico maggiori, ottenendo così la schermatura neutronica.

② Studio brevettuale chiave

Le proprietà porose e ibride organico-inorganiche dielemento delle terre raregadolinioI materiali con scheletro organico metallico a base di metallo aumentano la loro compatibilità con il polietilene, favorendo la sintesi di materiali compositi con un contenuto e una dispersione di gadolinio più elevati. L'elevato contenuto e la dispersione di gadolinio influiranno direttamente sulle prestazioni di schermatura dei neutroni dei materiali compositi.

Brevetto chiave: Hefei Institute of Material Science, Accademia cinese delle scienze, brevetto d'invenzione di un materiale di schermatura composito a struttura organica a base di gadolinio e relativo metodo di preparazione

Estratto del brevetto: Il materiale di schermatura composito a scheletro organico metallico a base di gadolinio è un materiale composito formato dalla miscelazionegadolinioMateriale schermante composito a scheletro organico metallico a base di gadolinio con polietilene in un rapporto in peso di 2:1:10, ottenuto tramite evaporazione del solvente o pressatura a caldo. I materiali schermanti compositi a scheletro organico metallico a base di gadolinio presentano un'elevata stabilità termica e capacità di schermatura dei neutroni termici.

Processo di produzione: selezione di diversigadolinio metallicosali e leganti organici per preparare e sintetizzare diversi tipi di materiali scheletrici organici metallici a base di gadolinio, lavandoli con piccole molecole di metanolo, etanolo o acqua mediante centrifugazione e attivandoli ad alta temperatura sotto vuoto per rimuovere completamente le materie prime residue non reagite nei pori dei materiali scheletrici organici metallici a base di gadolinio; il materiale scheletrico organometallico a base di gadolinio preparato in questa fase viene agitato con una lozione di polietilene ad alta velocità o tramite ultrasuoni, oppure il materiale scheletrico organometallico a base di gadolinio preparato in questa fase viene miscelato a fusione con polietilene ad altissimo peso molecolare ad alta temperatura fino a completa miscelazione; posizionare la miscela di materiale scheletrico organico metallico a base di gadolinio/polietilene uniformemente miscelata nello stampo e ottenere il materiale di schermatura composito di scheletro organico metallico a base di gadolinio formato mediante essiccazione per favorire l'evaporazione del solvente o pressatura a caldo; il materiale di schermatura composito di scheletro organico metallico a base di gadolinio preparato ha una resistenza al calore significativamente migliorata, proprietà meccaniche e una capacità di schermatura dei neutroni termici superiore rispetto ai materiali in polietilene puro.

Modalità di addizione di terre rare: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 o Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polimero di coordinazione cristallino poroso contenente gadolinio, che si ottiene mediante polimerizzazione di coordinazione diGd (NO3) 3 • 6H2O o GdCl3 • 6H2Oe legante carbossilato organico; La dimensione del materiale dello scheletro organico metallico a base di gadolinio è 50nm-2 μm; I materiali dello scheletro organico metallico a base di gadolinio hanno diverse morfologie, tra cui forme granulari, a forma di bastoncino o aghiformi.

(4) Applicazione diScandioin Radiochimica e industria nucleare

Lo scandio metallico ha una buona stabilità termica e ottime capacità di assorbimento del fluoro, il che lo rende un materiale indispensabile nel settore dell'energia atomica.

Brevetto chiave: China Aerospace Development Beijing Institute of Aeronautical Materials, brevetto d'invenzione per una lega di alluminio, zinco, magnesio e scandio e relativo metodo di preparazione

Estratto del brevetto: Un alluminio-zincolega di magnesio e scandioe il suo metodo di preparazione. La composizione chimica e la percentuale in peso della lega di alluminio, zinco, magnesio e scandio sono: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, impurità Cu ≤ 0,2%, Si ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, altre impurità singole ≤ 0,05%, altre impurità totali ≤ 0,15% e la quantità rimanente è Al. La microstruttura di questo materiale in lega di alluminio, zinco, magnesio e scandio è uniforme e le sue prestazioni sono stabili, con una resistenza a trazione finale superiore a 400 MPa, un limite di snervamento superiore a 350 MPa e una resistenza a trazione superiore a 370 MPa per giunti saldati. I prodotti materiali possono essere utilizzati come elementi strutturali nell'industria aerospaziale, nucleare, dei trasporti, degli articoli sportivi, delle armi e in altri campi.

Processo di fabbricazione: Fase 1, ingrediente secondo la composizione della lega di cui sopra; Fase 2: Fusione nel forno di fusione a una temperatura di 700 ℃~780 ℃; Fase 3: Raffinare il liquido metallico completamente fuso e mantenere la temperatura del metallo nell'intervallo di 700 ℃~750 ℃ ​​durante la raffinazione; Fase 4: Dopo la raffinazione, lasciarlo completamente fermo; Fase 5: Dopo il completo riposo, iniziare la colata, mantenere la temperatura del forno nell'intervallo di 690 ℃~730 ℃ e la velocità di colata è 15-200 mm/minuto; Fase 6: Eseguire il trattamento di ricottura di omogeneizzazione sul lingotto di lega nel forno di riscaldamento, con una temperatura di omogeneizzazione di 400 ℃~470 ℃; Fase 7: Pelare il lingotto omogeneizzato ed eseguire l'estrusione a caldo per produrre profili con uno spessore della parete superiore a 2,0 mm. Durante il processo di estrusione, la billetta deve essere mantenuta a una temperatura compresa tra 350 e 410 °C; Fase 8: Comprimere il profilo per il trattamento di tempra in soluzione, con una temperatura di soluzione di 460-480 °C; Fase 9: Dopo 72 ore di tempra in soluzione solida, forzare manualmente l'invecchiamento. Il sistema di invecchiamento forzato manuale è: 90~110 °C/24 ore + 170~180 °C/5 ore, oppure 90~110 °C/24 ore + 145~155 °C/10 ore.

5、 Riepilogo della ricerca

Nel complesso, le terre rare sono ampiamente utilizzate nella fusione e nella fissione nucleare e vantano numerosi brevetti in settori tecnici quali l'eccitazione a raggi X, la formazione di plasma, i reattori ad acqua leggera, i transurani, le polveri di uranile e di ossido. Per quanto riguarda i materiali dei reattori, le terre rare possono essere utilizzate come materiali strutturali per i reattori e come materiali isolanti ceramici correlati, materiali di controllo e materiali per la protezione dalle radiazioni neutroniche.