Applicazione degli elementi delle terre rare nei materiali nucleari

1、 Definizione di materiali nucleari

In senso lato, materiale nucleare è il termine generale per i materiali utilizzati esclusivamente nell'industria nucleare e nella ricerca scientifica nucleare, compresi il combustibile nucleare e i materiali di ingegneria nucleare, ovvero i materiali non combustibili nucleari.

I materiali nucleari comunemente indicati si riferiscono principalmente ai materiali utilizzati in varie parti del reattore, noti anche come materiali del reattore. I materiali del reattore includono combustibile nucleare che subisce la fissione nucleare sotto bombardamento di neutroni, materiali di rivestimento per componenti di combustibile nucleare, refrigeranti, moderatori di neutroni (moderatori), materiali delle barre di controllo che assorbono fortemente i neutroni e materiali riflettenti che impediscono la fuoriuscita di neutroni all'esterno del reattore.

2、Relazione coassociata tra risorse di terre rare e risorse nucleari

La monazite, chiamata anche fosfocerite e fosfocerite, è un minerale accessorio comune nelle rocce ignee acide intermedie e nelle rocce metamorfiche. La monazite è uno dei principali minerali dei minerali metallici delle terre rare ed esiste anche in alcune rocce sedimentarie. Rosso brunastro, giallo, talvolta giallo brunastro, con lucentezza untuosa, sfaldamento completo, durezza Mohs di 5-5,5 e peso specifico di 4,9-5,5.

Il minerale principale di alcuni depositi di terre rare di tipo placer in Cina è la monazite, situata principalmente a Tongcheng, Hubei, Yueyang, Hunan, Shangrao, Jiangxi, Menghai, Yunnan e nella contea di He, Guangxi. Tuttavia, l’estrazione di risorse di terre rare di tipo placer spesso non ha significato economico. Le pietre solitarie spesso contengono elementi riflessivi di torio e sono anche la principale fonte di plutonio commerciale.

3、 Panoramica dell'applicazione delle terre rare nella fusione nucleare e nella fissione nucleare basata sull'analisi panoramica dei brevetti

Dopo che le parole chiave degli elementi di ricerca delle terre rare sono state completamente espanse, vengono combinate con le chiavi di espansione e i numeri di classificazione della fissione nucleare e della fusione nucleare e ricercate nel database Incopt. La data di ricerca è il 24 agosto 2020. 4837 brevetti sono stati ottenuti dopo una semplice fusione familiare e 4673 brevetti sono stati determinati dopo la riduzione artificiale del rumore.

Le domande di brevetto sulle terre rare nel campo della fissione nucleare o della fusione nucleare sono distribuite in 56 paesi/regioni, concentrate principalmente in Giappone, Cina, Stati Uniti, Germania e Russia, ecc. Un numero considerevole di brevetti viene richiesto sotto forma di PCT , di cui le domande di tecnologia brevettuale cinese sono aumentate, soprattutto dal 2009, entrando in una fase di rapida crescita, e il Giappone, gli Stati Uniti e la Russia hanno continuato a imporsi in questo campo per molti anni (Figura 1).

Figura 1 Andamento dell'applicazione dei brevetti tecnologici relativi all'applicazione delle terre rare nella fissione nucleare e nella fusione nucleare nei paesi/regioni

Dall'analisi dei temi tecnici si può vedere che l'applicazione delle terre rare nella fusione e fissione nucleare si concentra su elementi combustibili, scintillatori, rilevatori di radiazioni, attinidi, plasma, reattori nucleari, materiali schermanti, assorbimento di neutroni e altre direzioni tecniche.

4、 Applicazioni specifiche e ricerca brevettuale chiave degli elementi delle terre rare nei materiali nucleari

Tra questi, le reazioni di fusione e fissione nucleare nei materiali nucleari sono intense e i requisiti per i materiali sono severi. Attualmente, i reattori di potenza sono principalmente reattori a fissione nucleare, mentre i reattori a fusione potrebbero diventare popolari su larga scala tra 50 anni. L'applicazione diterre rareelementi nei materiali strutturali del reattore; In specifici campi della chimica nucleare, gli elementi delle terre rare vengono utilizzati principalmente nelle barre di controllo; Inoltre,scandioè stato utilizzato anche nella radiochimica e nell'industria nucleare.

（1） Come veleno combustibile o barra di controllo per regolare il livello di neutroni e lo stato critico del reattore nucleare

Nei reattori di potenza, la reattività residua iniziale dei nuovi nuclei è generalmente relativamente elevata. Soprattutto nelle prime fasi del primo ciclo di rifornimento, quando tutto il combustibile nucleare nel nocciolo è nuovo, la reattività rimanente è massima. A questo punto, fare affidamento esclusivamente sull’aumento delle barre di controllo per compensare la reattività residua introdurrebbe più barre di controllo. Ad ogni asta di comando (o fascio di aste) corrisponde l'introduzione di un complesso meccanismo di azionamento. Da un lato ciò aumenta i costi e dall’altro l’apertura di fori nella testa del recipiente a pressione può portare ad una diminuzione della resistenza strutturale. Non solo è antieconomico, ma non è nemmeno consentito avere una certa porosità e resistenza strutturale sulla testa del recipiente a pressione. Tuttavia, senza aumentare le barre di controllo, è necessario aumentare la concentrazione delle tossine chimiche di compensazione (come l'acido borico) per compensare la reattività rimanente. In questo caso è facile che la concentrazione di boro superi la soglia e il coefficiente di temperatura del moderatore diventi positivo.

Per evitare i problemi sopra menzionati, è generalmente possibile utilizzare per il controllo una combinazione di tossine combustibili, barre di controllo e controllo di compensazione chimica.

（2） Come drogante per migliorare le prestazioni dei materiali strutturali del reattore

I reattori richiedono che i componenti strutturali e gli elementi combustibili abbiano un certo livello di robustezza, resistenza alla corrosione ed elevata stabilità termica, impedendo allo stesso tempo ai prodotti di fissione di entrare nel liquido di raffreddamento.

1). Acciaio delle terre rare

Il reattore nucleare è sottoposto a condizioni fisiche e chimiche estreme e ogni componente del reattore presenta requisiti elevati anche per l'acciaio speciale utilizzato. Gli elementi delle terre rare hanno effetti speciali di modifica sull'acciaio, tra cui principalmente purificazione, metamorfismo, microlega e miglioramento della resistenza alla corrosione. Gli acciai contenenti terre rare sono ampiamente utilizzati anche nei reattori nucleari.

① Effetto purificante: la ricerca esistente ha dimostrato che le terre rare hanno un buon effetto purificante sull'acciaio fuso ad alte temperature. Questo perché le terre rare possono reagire con elementi nocivi come l’ossigeno e lo zolfo presenti nell’acciaio fuso per generare composti ad alta temperatura. I composti ad alta temperatura possono essere precipitati e scaricati sotto forma di inclusioni prima che l'acciaio fuso si condensi, riducendo così il contenuto di impurità nell'acciaio fuso.

② Metamorfismo: invece gli ossidi, solfuri o ossisolfuri generati dalla reazione delle terre rare nell'acciaio fuso con elementi nocivi come ossigeno e zolfo possono essere parzialmente trattenuti nell'acciaio fuso e diventare inclusioni di acciaio ad alto punto di fusione . Queste inclusioni possono essere utilizzate come centri di nucleazione eterogenei durante la solidificazione dell'acciaio fuso, migliorando così la forma e la struttura dell'acciaio.

③ Microlega: se l'aggiunta di terre rare viene ulteriormente aumentata, la terra rara rimanente verrà dissolta nell'acciaio dopo il completamento della purificazione e del metamorfismo di cui sopra. Poiché il raggio atomico della terra rara è maggiore di quello dell'atomo di ferro, la terra rara ha un'attività superficiale maggiore. Durante il processo di solidificazione dell'acciaio fuso, gli elementi delle terre rare vengono arricchiti al confine del grano, il che può ridurre meglio la segregazione degli elementi impuri al confine del grano, rafforzando così la soluzione solida e svolgendo il ruolo di microlega. D'altra parte, a causa delle caratteristiche di stoccaggio dell'idrogeno delle terre rare, possono assorbire l'idrogeno nell'acciaio, migliorando così efficacemente il fenomeno dell'infragilimento da idrogeno dell'acciaio.

④ Miglioramento della resistenza alla corrosione: l'aggiunta di elementi di terre rare può anche migliorare la resistenza alla corrosione dell'acciaio. Questo perché le terre rare hanno un potenziale di autocorrosione maggiore rispetto all'acciaio inossidabile. Pertanto, l'aggiunta di terre rare può aumentare il potenziale di autocorrosione dell'acciaio inossidabile, migliorando così la stabilità dell'acciaio in ambienti corrosivi.

2). Studio chiave sui brevetti

Brevetto chiave: brevetto di invenzione di un acciaio a bassa attivazione rinforzato con dispersione di ossido e del suo metodo di preparazione da parte dell'Istituto dei metalli, Accademia cinese delle scienze

Estratto del brevetto: Viene fornito un acciaio a bassa attivazione rinforzato con dispersione di ossido adatto per reattori a fusione e il suo metodo di preparazione, caratterizzato dal fatto che la percentuale di elementi di lega nella massa totale dell'acciaio a bassa attivazione è: la matrice è Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0%  Cr  10,0%, 1,1%  W  1,55%, 0,1%  V  0,3%, 0,03%  Ta  0,2%, 0,1  Mn  0,6% e 0,05%  Y2O3  0,5%.

Processo di produzione: fusione della lega madre Fe-Cr-WV-Ta-Mn, atomizzazione delle polveri, macinazione a sfere ad alta energia della lega madre eNanoparticella Y2O3polvere mista, estrazione dell'avvolgimento della polvere, stampaggio per solidificazione, laminazione a caldo e trattamento termico.

Metodo di aggiunta di terre rare: aggiunta su scala nanometricaY2O3particelle alla polvere atomizzata della lega madre per la macinazione a palle ad alta energia, con il mezzo di macinazione a palle composto da sfere miste di acciaio duro Φ 6 e Φ 10, con un'atmosfera di macinazione a palle di gas argon al 99,99%, un rapporto di massa del materiale della palla di (8- 10): 1, un tempo di macinazione a sfere di 40-70 ore e una velocità di rotazione di 350-500 giri/min.

3）.Utilizzato per realizzare materiali per la protezione dalle radiazioni neutroniche

① Principio della protezione dalle radiazioni neutroniche

I neutroni sono componenti dei nuclei atomici, con una massa statica di 1.675 × 10-27 kg, ovvero 1838 volte la massa elettronica. Il suo raggio è di circa 0,8 × 10-15 m, di dimensioni simili a quelle di un protone, simili ai raggi γ sono ugualmente privi di carica. Quando i neutroni interagiscono con la materia, interagiscono principalmente con le forze nucleari all'interno del nucleo e non interagiscono con gli elettroni nel guscio esterno.

Con il rapido sviluppo dell’energia nucleare e della tecnologia dei reattori nucleari, è stata prestata sempre maggiore attenzione alla sicurezza e alla protezione dalle radiazioni nucleari. Al fine di rafforzare la protezione dalle radiazioni per gli operatori che sono impegnati da lungo tempo nella manutenzione delle apparecchiature radioattive e nel salvataggio in caso di incidente, è di grande significato scientifico e valore economico sviluppare compositi schermanti leggeri per indumenti protettivi. La radiazione di neutroni è la parte più importante della radiazione del reattore nucleare. In generale, la maggior parte dei neutroni a diretto contatto con gli esseri umani sono stati trasformati in neutroni a bassa energia dopo l'effetto di schermatura dei neutroni dei materiali strutturali all'interno del reattore nucleare. I neutroni a bassa energia si scontreranno elasticamente con i nuclei con numero atomico inferiore e continueranno a essere moderati. I neutroni termici moderati verranno assorbiti da elementi con sezioni trasversali di assorbimento dei neutroni maggiori e infine verrà ottenuta la schermatura dei neutroni.

② Studio chiave sui brevetti

Le proprietà porose e ibride organico-inorganico dielemento delle terre raregadolinioi materiali a scheletro organico metallico a base di metallo aumentano la loro compatibilità con il polietilene, promuovendo i materiali compositi sintetizzati ad avere un contenuto di gadolinio e una dispersione di gadolinio più elevati. L'elevato contenuto e la dispersione di gadolinio influenzeranno direttamente le prestazioni di schermatura dei neutroni dei materiali compositi.

Brevetto chiave: Istituto di scienza dei materiali di Hefei, Accademia cinese delle scienze, brevetto di invenzione di un materiale schermante composito con struttura organica a base di gadolinio e relativo metodo di preparazione

Estratto del brevetto: Il materiale schermante composito a scheletro organico metallico a base di gadolinio è un materiale composito formato mediante miscelazionegadoliniomateriale a scheletro organico metallico a base di polietilene in un rapporto in peso di 2:1:10 e formandolo mediante evaporazione del solvente o pressatura a caldo. I materiali schermanti compositi con scheletro organico metallico a base di gadolinio hanno un'elevata stabilità termica e capacità di schermatura dei neutroni termici.

Processo di produzione: selezione diversagadolinio metallicosali e ligandi organici per preparare e sintetizzare diversi tipi di materiali metallici organici a base di gadolinio, lavandoli con piccole molecole di metanolo, etanolo o acqua mediante centrifugazione e attivandoli ad alta temperatura in condizioni di vuoto per rimuovere completamente le materie prime residue non reagite nei pori dei materiali metallici organici a scheletro a base di gadolinio; Il materiale di scheletro organometallico a base di gadolinio preparato nella fase viene agitato con lozione di polietilene ad alta velocità, o ad ultrasuoni, oppure il materiale di scheletro organometallico a base di gadolinio preparato nella fase viene miscelato allo stato fuso con polietilene ad altissimo peso molecolare ad alta temperatura fino a completa miscelazione; Posizionare la miscela di materiale scheletro organico metallico a base di gadolinio/polietilene miscelato uniformemente nello stampo e ottenere il materiale schermante composito scheletro organico metallico a base di gadolinio formato mediante essiccazione per favorire l'evaporazione del solvente o pressatura a caldo; Il materiale schermante composito a scheletro organico metallico a base di gadolinio preparato presenta una resistenza al calore, proprietà meccaniche e una capacità di schermatura termica dei neutroni superiori significativamente migliorate rispetto ai materiali in polietilene puro.

Modalità di aggiunta delle terre rare: Gd2 (BHC) (H2O) 6, Gd (BTC) (H2O) 4 o Gd (BDC) 1,5 (H2O) 2 polimero di coordinazione cristallino poroso contenente gadolinio, ottenuto mediante polimerizzazione di coordinazione diGd (NO3) 3 • 6H2O o GdCl3 • 6H2Oe ligando carbossilato organico; La dimensione del materiale dello scheletro organico metallico a base di gadolinio è 50 nm-2 μ m; I materiali dello scheletro organico metallico a base di gadolinio hanno morfologie diverse, comprese forme granulari, a forma di bastoncino o a forma di ago.

（4） Applicazione diScandioin Radiochimica e industria nucleare

Lo scandio metallico ha una buona stabilità termica e ottime prestazioni di assorbimento del fluoro, che lo rendono un materiale indispensabile nel settore dell'energia atomica.

Brevetto chiave: China Aerospace Development Beijing Institute of Aeronautical Materials, brevetto di invenzione per una lega di alluminio zinco magnesio scandio e il suo metodo di preparazione

Estratto del brevetto: uno zinco alluminiolega di magnesio e scandioe il suo metodo di preparazione. La composizione chimica e la percentuale in peso della lega di alluminio zinco magnesio scandio sono: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, impurità Cu ≤ 0,2%, Si ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, altre impurità singole ≤ 0,05%, altre impurità totali ≤ 0,15% e l'importo residuo è Al. La microstruttura di questo materiale in lega di alluminio zinco magnesio scandio è uniforme e le sue prestazioni sono stabili, con una resistenza alla trazione di oltre 400 MPa, una resistenza allo snervamento di oltre 350 MPa e una resistenza alla trazione di oltre 370 MPa per i giunti saldati. I prodotti materiali possono essere utilizzati come elementi strutturali nell'industria aerospaziale, nucleare, nei trasporti, negli articoli sportivi, nelle armi e in altri campi.

Processo di produzione: Fase 1, ingrediente secondo la composizione della lega di cui sopra; Passaggio 2: sciogliere nel forno fusorio a una temperatura di 700 ℃~780 ℃; Passaggio 3: affinare il liquido metallico completamente fuso e mantenere la temperatura del metallo entro l'intervallo 700 ℃~750 ℃ ​​durante la raffinazione; Passaggio 4: dopo la raffinazione, dovrebbe essere completamente lasciato riposare; Passo 5: Dopo essersi alzati completamente, iniziare la fusione, mantenere la temperatura del forno entro un intervallo compreso tra 690 ℃~730 ℃ e la velocità di fusione è 15-200 mm/minuto; Passaggio 6: eseguire un trattamento di ricottura di omogeneizzazione sul lingotto di lega nel forno di riscaldamento, con una temperatura di omogeneizzazione di 400 ℃~470 ℃; Passaggio 7: sbucciare il lingotto omogeneizzato ed eseguire l'estrusione a caldo per produrre profili con uno spessore di parete superiore a 2,0 mm. Durante il processo di estrusione, la billetta deve essere mantenuta ad una temperatura compresa tra 350 ℃ e 410 ℃; Passaggio 8: spremere il profilo per il trattamento di tempra della soluzione, con una temperatura della soluzione di 460-480 ℃; Passo 9: Dopo 72 ore di spegnimento con soluzione solida, forzare manualmente l'invecchiamento. Il sistema di invecchiamento forzato manuale è: 90~110 ℃/24 ore+170~180 ℃/5 ore, o 90~110 ℃/24 ore+145~155 ℃/10 ore.

5、 Riepilogo della ricerca

Nel complesso, le terre rare sono ampiamente utilizzate nella fusione nucleare e nella fissione nucleare e hanno molti layout di brevetto in direzioni tecniche come l'eccitazione dei raggi X, la formazione di plasma, il reattore ad acqua leggera, il transuranio, l'uranile e la polvere di ossido. Per quanto riguarda i materiali del reattore, le terre rare possono essere utilizzate come materiali strutturali del reattore e relativi materiali isolanti ceramici, materiali di controllo e materiali di protezione dalle radiazioni neutroniche.