Progressi nell'applicazione dell'allumina mesoporosa modificata con terre rare

Tra gli ossidi non silicei, l'allumina ha buone proprietà meccaniche, resistenza alle alte temperature e resistenza alla corrosione, mentre l'allumina mesoporosa (MA) ha dimensioni dei pori regolabili, ampia area superficiale specifica, ampio volume dei pori e bassi costi di produzione, che è ampiamente utilizzata nella catalisi, rilascio controllato di farmaci, adsorbimento e altri campi, come cracking, idrocracking e idrodesolforazione di materie prime petrolifere. L'allumina microporosa è comunemente usata nell'industria, ma influenzerà direttamente l'attività di allumina, la durata e la selettività del catalizzatore. Ad esempio, nel processo di purificazione dei gas di scarico delle automobili, gli inquinanti depositati dagli additivi dell'olio motore formeranno coke, che porterà all'ostruzione dei pori del catalizzatore, riducendo così l'attività del catalizzatore. Il tensioattivo può essere utilizzato per regolare la struttura del supporto di allumina per formare MA. Migliorare le sue prestazioni catalitiche.

MA ha un effetto vincolante e i metalli attivi vengono disattivati ​​dopo la calcinazione ad alta temperatura. Inoltre, dopo la calcinazione ad alta temperatura, la struttura mesoporosa collassa, lo scheletro MA è in uno stato amorfo e l'acidità superficiale non può soddisfare i suoi requisiti nel campo della funzionalizzazione. Il trattamento di modifica è spesso necessario per migliorare l'attività catalitica, la stabilità della struttura mesoporosa, la stabilità termica superficiale e l'acidità superficiale dei materiali MA. I gruppi di modifica comuni includono eteroatomi metallici (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, ecc. ) e ossidi metallici (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, ecc.)Caricati sulla superficie di MA o drogati nello scheletro.

La speciale configurazione elettronica degli elementi delle terre rare fa sì che i suoi composti abbiano proprietà ottiche, elettriche e magnetiche speciali e vengono utilizzati in materiali catalitici, materiali fotoelettrici, materiali di adsorbimento e materiali magnetici. I materiali mesoporosi modificati con terre rare possono regolare le proprietà acide (alcaline), aumentare la vacanza di ossigeno e sintetizzare un catalizzatore nanocristallino metallico con dispersione uniforme e scala nanometrica stabile. Materiali porosi e terre rare appropriati possono migliorare la dispersione superficiale dei nanocristalli metallici e la stabilità e la deposizione di carbonio resistenza dei catalizzatori. In questo articolo verranno introdotte la modifica delle terre rare e la funzionalizzazione dell'MA per migliorare le prestazioni catalitiche, la stabilità termica, la capacità di stoccaggio dell'ossigeno, l'area superficiale specifica e la struttura dei pori.

1 preparazione MA

1.1 preparazione del supporto di allumina

Il metodo di preparazione del supporto di allumina determina la distribuzione della struttura dei pori e i suoi metodi di preparazione comuni includono il metodo di disidratazione pseudo-boehmite (PB) e il metodo sol-gel. La pseudoboehmite (PB) è stata proposta per la prima volta da Calvet e H+ ha promosso la peptizzazione per ottenere PB colloidale γ-AlOOH contenente acqua interstrato, che è stata calcinata e disidratata ad alta temperatura per formare allumina. A seconda delle diverse materie prime, è spesso suddiviso in metodo di precipitazione, metodo di carbonizzazione e metodo di idrolisi di alcool e alluminio. La solubilità colloidale del PB è influenzata dalla cristallinità ed è ottimizzata con l'aumento della cristallinità ed è anche influenzata dai parametri del processo operativo.

Il PB viene solitamente preparato mediante il metodo della precipitazione. L'alcali viene aggiunto alla soluzione di alluminato oppure l'acido viene aggiunto alla soluzione di alluminato e fatto precipitare per ottenere allumina idratata (precipitazione alcalina), oppure l'acido viene aggiunto alla precipitazione dell'alluminato per ottenere allumina monoidrato, che viene quindi lavata, essiccata e calcinata per ottenere PB. Il metodo della precipitazione è facile da usare e poco costoso, viene spesso utilizzato nella produzione industriale, ma è influenzato da molti fattori (pH della soluzione, concentrazione, temperatura, ecc.). E le condizioni per ottenere particelle con una migliore disperdibilità sono rigorose. Nel metodo di carbonizzazione, Al(OH)3 si ottiene dalla reazione di CO2 e NaAlO2, mentre il PB può essere ottenuto dopo l'invecchiamento. Questo metodo presenta i vantaggi di un funzionamento semplice, un'elevata qualità del prodotto, nessun inquinamento e basso costo e può preparare allumina con elevata attività catalitica, eccellente resistenza alla corrosione ed elevata area superficiale con basso investimento ed elevato rendimento. Viene spesso utilizzato il metodo di idrolisi dell'alcossido di alluminio per preparare PB ad elevata purezza. L'alcossido di alluminio viene idrolizzato per formare ossido di alluminio monoidrato e quindi trattato per ottenere PB di elevata purezza, che ha buona cristallinità, dimensione delle particelle uniforme, distribuzione concentrata delle dimensioni dei pori ed elevata integrità delle particelle sferiche. Tuttavia, il processo è complesso ed è difficile da recuperare a causa dell'uso di alcuni solventi organici tossici.

Inoltre, sali inorganici o composti organici di metalli sono comunemente usati per preparare precursori di allumina con il metodo sol-gel e vengono aggiunti acqua pura o solventi organici per preparare soluzioni per generare sol, che viene poi gelificato, essiccato e tostato. Allo stato attuale, il processo di preparazione dell'allumina è ancora migliorato sulla base del metodo di disidratazione PB e il metodo di carbonizzazione è diventato il metodo principale per la produzione di allumina industriale a causa della sua economia e protezione ambientale. L'allumina preparata con il metodo sol-gel ha attirato molta attenzione a causa della sua distribuzione più uniforme della dimensione dei pori, che è un metodo potenziale, ma deve essere migliorato per realizzare un'applicazione industriale.

1.2 Preparazione dell'MA

L'allumina convenzionale non può soddisfare i requisiti funzionali, quindi è necessario preparare MA ad alte prestazioni. I metodi di sintesi solitamente includono: metodo di nanofusione con stampo in carbonio come modello duro; Sintesi di SDA: processo di autoassemblaggio indotto dall'evaporazione (EISA) in presenza di modelli morbidi come SDA e altri tensioattivi cationici, anionici o non ionici.

1.2.1 Processo EISA

Il modello morbido viene utilizzato in condizioni acide, evitando il processo complicato e dispendioso in termini di tempo del metodo a membrana dura e può realizzare la modulazione continua dell'apertura. La preparazione dell'MA da parte dell'EISA ha attirato molta attenzione per la sua facile disponibilità e riproducibilità. Possono essere preparate diverse strutture mesoporose. La dimensione dei pori di MA può essere regolata modificando la lunghezza della catena idrofobica del tensioattivo o regolando il rapporto molare tra il catalizzatore di idrolisi e il precursore dell'alluminio in soluzione. Pertanto, EISA, noto anche come metodo di sintesi e modifica sol-gel ad alta superficie area MA e allumina mesoporosa ordinata (OMA), è stata applicata a vari modelli morbidi, come P123, F127, trietanolammina (tè), ecc. L'EISA può sostituire l'area processo di co-assemblaggio di precursori organo-alluminio, come alcossidi di alluminio e modelli di tensioattivi, tipicamente isopropossido di alluminio e P123, per fornire materiali mesoporosi. Lo sviluppo di successo del processo EISA richiede una regolazione precisa dell'idrolisi e della cinetica di condensazione per ottenere sol stabile e consentire lo sviluppo di mesofase formata da micelle di tensioattivo nel sol.

Nel processo EISA, l'uso di solventi non acquosi (come l'etanolo) e di agenti complessanti organici può rallentare efficacemente la velocità di idrolisi e condensazione dei precursori organo-alluminio e indurre l'autoassemblaggio di materiali OMA, come Al(OR)3e isopropossido di alluminio. Tuttavia, nei solventi volatili non acquosi, i modelli di tensioattivo solitamente perdono la loro idrofilicità/idrofobicità. Inoltre, a causa del ritardo dell'idrolisi e della policondensazione, il prodotto intermedio ha un gruppo idrofobo, che rende difficile l'interazione con il modello del tensioattivo. Solo quando la concentrazione del tensioattivo e il grado di idrolisi e policondensazione dell'alluminio vengono gradualmente aumentati nel processo di evaporazione del solvente può avvenire l'autoassemblaggio di stampo e alluminio. Pertanto, molti parametri che influenzano le condizioni di evaporazione dei solventi e la reazione di idrolisi e condensazione dei precursori, come temperatura, umidità relativa, catalizzatore, velocità di evaporazione del solvente, ecc., influenzeranno la struttura dell'assemblaggio finale. Come mostrato in fig. 1, i materiali OMA con elevata stabilità termica ed elevate prestazioni catalitiche sono stati sintetizzati mediante autoassemblaggio indotto dall'evaporazione solvotermica assistita (SA-EISA). il trattamento solvotermico ha promosso l'idrolisi completa dei precursori dell'alluminio per formare gruppi idrossilici di alluminio a grappolo di piccole dimensioni, che hanno migliorato l'interazione tra tensioattivi e alluminio. La mesofase esagonale bidimensionale è stata formata nel processo EISA e calcinata a 400 ℃ per formare materiale OMA. Nel tradizionale processo EISA, il processo di evaporazione è accompagnato dall'idrolisi del precursore organoalluminio, quindi le condizioni di evaporazione hanno un'influenza importante sulla reazione e sulla struttura finale dell'OMA. La fase di trattamento solvotermico promuove l'idrolisi completa del precursore dell'alluminio e produce gruppi idrossilici di alluminio raggruppati parzialmente condensati. L'OMA si forma in un'ampia gamma di condizioni di evaporazione. Rispetto al MA preparato con il metodo EISA tradizionale, l'OMA preparato con il metodo SA-EISA ha un volume dei pori più elevato, una migliore area superficiale specifica e una migliore stabilità termica. In futuro, il metodo EISA potrà essere utilizzato per preparare MA ad apertura ultra ampia con un tasso di conversione elevato ed eccellente selettività senza utilizzare agenti di alesatura.

Fig. 1 diagramma di flusso del metodo SA-EISA per la sintesi di materiali OMA

1.2.2 altri processi

La preparazione convenzionale dell'MA richiede un controllo preciso dei parametri di sintesi per ottenere una struttura mesoporosa chiara e anche la rimozione dei materiali del modello è impegnativa, il che complica il processo di sintesi. Allo stato attuale, molte letterature hanno riportato la sintesi di MA con diversi modelli. Negli ultimi anni, la ricerca si è concentrata principalmente sulla sintesi di MA con glucosio, saccarosio e amido come modelli mediante isopropossido di alluminio in soluzione acquosa. La maggior parte di questi materiali MA sono sintetizzati da nitrato di alluminio, solfato e alcossido come fonti di alluminio. MA CTAB può essere ottenuto anche mediante modifica diretta del PB come fonte di alluminio. MA con diverse proprietà strutturali, ovvero Al2O3)-1, Al2O3)-2 e al2o3And ha una buona stabilità termica. L'aggiunta di tensioattivo non modifica la struttura cristallina intrinseca del PB, ma modifica la modalità di impilamento delle particelle. Inoltre, la formazione di Al2O3-3 avviene mediante l'adesione di nanoparticelle stabilizzate dal solvente organico PEG o dall'aggregazione attorno al PEG. Tuttavia, la distribuzione delle dimensioni dei pori di Al2O3-1 è molto ristretta. Inoltre, sono stati preparati catalizzatori a base di palladio con MA sintetico come supporto. Nella reazione di combustione del metano, il catalizzatore supportato da Al2O3-3 ha mostrato buone prestazioni catalitiche.

Per la prima volta, MA con distribuzione delle dimensioni dei pori relativamente stretta è stata preparata utilizzando scorie nere di alluminio ABD economiche e ricche di alluminio. Il processo di produzione prevede il processo di estrazione a bassa temperatura e pressione normale. Le particelle solide lasciate nel processo di estrazione non inquinano l'ambiente e possono essere accumulate con un basso rischio o riutilizzate come riempitivo o aggregato in applicazioni concrete. L'area superficiale specifica dell'MA sintetizzato è 123~162 m2/g, la distribuzione delle dimensioni dei pori è stretta, il raggio del picco è 5,3 nm e la porosità è 0,37 cm3/g. Il materiale è di dimensioni nanometriche e la dimensione del cristallo è di circa 11 nm. La sintesi allo stato solido è un nuovo processo per sintetizzare l'MA, che può essere utilizzato per produrre assorbenti radiochimici per uso clinico. Le materie prime cloruro di alluminio, carbonato di ammonio e glucosio vengono miscelati in un rapporto molare di 1: 1,5: 1,5 e l'MA viene sintetizzato mediante una nuova reazione meccanochimica allo stato solido. Concentrando il 131I nelle apparecchiature a batteria termica, la resa totale del 131I dopo la concentrazione è 90 %, e la soluzione di 131I[NaI] ottenuta ha un'elevata concentrazione radioattiva (1,7TBq/mL), realizzando così l'uso di grandi capsule dose131I[NaI] per il trattamento del cancro alla tiroide.

Per riassumere, in futuro, è possibile sviluppare anche piccoli modelli molecolari per costruire strutture di pori ordinate a più livelli, regolare efficacemente la struttura, la morfologia e le proprietà chimiche superficiali dei materiali e generare un'ampia superficie e un wormhole ordinato MA. Esplora modelli economici e fonti di alluminio, ottimizza il processo di sintesi, chiarisci il meccanismo di sintesi e guida il processo.

Metodo di modifica di 2 MA

I metodi per distribuire uniformemente i componenti attivi sul supporto MA comprendono l'impregnazione, la sintesi in situ, la precipitazione, lo scambio ionico, la miscelazione meccanica e la fusione, tra i quali i primi due sono i più comunemente utilizzati.

2.1 metodo di sintesi in situ

I gruppi utilizzati nella modifica funzionale vengono aggiunti nel processo di preparazione dell'MA per modificare e stabilizzare la struttura scheletrica del materiale e migliorare le prestazioni catalitiche. Il processo è mostrato nella Figura 2. Liu et al. sintetizzato Ni/Mo-Al2O3 in situ con P123 come modello. Sia il Ni che il Mo sono stati dispersi in canali MA ordinati, senza distruggere la struttura mesoporosa del MA, e le prestazioni catalitiche sono state ovviamente migliorate. Adottando un metodo di crescita in situ su un substrato gamma-al2o3 sintetizzato, rispetto a γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ha una superficie specifica BET e un volume dei pori più grandi e ha una struttura mesoporosa bimodale con distribuzione delle dimensioni dei pori stretta. MnO2-Al2O3 ha un rapido tasso di assorbimento e un'elevata efficienza per F- e ha un ampio intervallo di applicazione del pH (pH=4~10), adatto per condizioni pratiche di applicazione industriale. Le prestazioni di riciclaggio di MnO2-Al2O3 sono migliori di quelle di γ-Al2O. La stabilità strutturale deve essere ulteriormente ottimizzata. Per riassumere, i materiali modificati MA ottenuti mediante sintesi in situ hanno un buon ordine strutturale, una forte interazione tra gruppi e portatori di allumina, una combinazione stretta, un grande carico di materiale e non sono facili da causare la perdita di componenti attivi nel processo di reazione catalitica , e la prestazione catalitica è significativamente migliorata.

Fig. 2 Preparazione di MA funzionalizzato mediante sintesi in situ

2.2 metodo di impregnazione

Immergere l'MA preparato nel gruppo modificato e ottenere il materiale MA modificato dopo il trattamento, in modo da realizzare gli effetti di catalisi, adsorbimento e simili. Cai et al. ha preparato MA da P123 con il metodo sol-gel e lo ha immerso in una soluzione di etanolo e tetraetilenepentammina per ottenere materiale MA amminico modificato con forti prestazioni di adsorbimento. Inoltre, Belkacemi et al. immerso in una soluzione di ZnCl2 mediante lo stesso processo per ottenere materiali MA modificati drogati con zinco ordinato. L'area superficiale specifica e il volume dei pori sono rispettivamente 394 m2/g e 0,55 cm3/g. Rispetto al metodo di sintesi in situ, il metodo di impregnazione presenta una migliore dispersione degli elementi, una struttura mesoporosa stabile e buone prestazioni di adsorbimento, ma la forza di interazione tra i componenti attivi e il supporto di allumina è debole e l'attività catalitica viene facilmente interferita da fattori esterni.

3 progresso funzionale

La sintesi di terre rare MA con proprietà speciali è la tendenza di sviluppo futura. Attualmente esistono molti metodi di sintesi. I parametri di processo influenzano le prestazioni di MA. L'area superficiale specifica, il volume dei pori e il diametro dei pori di MA possono essere regolati in base al tipo di modello e alla composizione del precursore dell'alluminio. La temperatura di calcinazione e la concentrazione del modello polimerico influenzano l'area superficiale specifica e il volume dei pori di MA. Suzuki e Yamauchi hanno scoperto che la temperatura di calcinazione è stata aumentata da 500 ℃ a 900 ℃. L'apertura può essere aumentata e l'area superficiale può essere ridotta. Inoltre, il trattamento di modificazione delle terre rare migliora l'attività, la stabilità termica superficiale, la stabilità strutturale e l'acidità superficiale dei materiali MA nel processo catalitico e soddisfa lo sviluppo della funzionalizzazione MA.

3.1 Adsorbente per defluorurazione

Il fluoro nell’acqua potabile in Cina è gravemente dannoso. Inoltre, l'aumento del contenuto di fluoro nella soluzione industriale di solfato di zinco porterà alla corrosione della piastra dell'elettrodo, al deterioramento dell'ambiente di lavoro, al declino della qualità dello zinco elettrico e alla diminuzione della quantità di acqua riciclata nel sistema di produzione dell'acido e il processo di elettrolisi dei gas di combustione della torrefazione del forno a letto fluidizzato. Allo stato attuale, il metodo di adsorbimento è il più attraente tra i metodi comuni di defluorurazione a umido. Tuttavia, ci sono alcune carenze, come la scarsa capacità di adsorbimento, l'intervallo di pH disponibile ristretto, l'inquinamento secondario e così via. Carbone attivo, allumina amorfa, allumina attivata e altri adsorbenti sono stati utilizzati per la defluorurazione dell'acqua, ma il costo degli adsorbenti è elevato e la capacità di adsorbimento della soluzione neutra F-in o ad alta concentrazione è bassa. L'allumina attivata è diventata la soluzione più diffusa adsorbente studiato per la rimozione del fluoro a causa della sua elevata affinità e selettività per il fluoro a pH neutro, ma è limitato dalla scarsa capacità di adsorbimento del fluoro, e solo a pH <6 può avere buone prestazioni di adsorbimento del fluoro. MA ha attirato ampia attenzione nel controllo dell'inquinamento ambientale grazie alla sua ampia superficie specifica, all'effetto unico della dimensione dei pori, alle prestazioni acido-base, alla stabilità termica e meccanica. Kundu et al. MA preparato con una capacità massima di adsorbimento del fluoro di 62,5 mg/g. La capacità di adsorbimento del fluoro dell'MA è fortemente influenzata dalle sue caratteristiche strutturali, come l'area superficiale specifica, i gruppi funzionali superficiali, la dimensione dei pori e la dimensione totale dei pori. La regolazione della struttura e delle prestazioni dell'MA è un modo importante per migliorare le sue prestazioni di adsorbimento.

A causa dell'acido duro del La e della basicità dura del fluoro, esiste una forte affinità tra La e gli ioni fluoro. Negli ultimi anni, alcuni studi hanno scoperto che il La come modificatore può migliorare la capacità di adsorbimento del fluoro. Tuttavia, a causa della bassa stabilità strutturale degli adsorbenti delle terre rare, nella soluzione viene rilasciata una quantità maggiore di terre rare, con conseguente inquinamento secondario dell’acqua e danni alla salute umana. D'altra parte, l'elevata concentrazione di alluminio nell'ambiente acquatico è uno dei veleni per la salute umana. Pertanto, è necessario preparare un tipo di adsorbente composito con buona stabilità e senza o con minore lisciviazione di altri elementi nel processo di rimozione del fluoro. MA modificato da La e Ce è stato preparato mediante il metodo di impregnazione (La/MA e Ce/MA). gli ossidi di terre rare sono stati caricati con successo per la prima volta sulla superficie MA, che aveva prestazioni di defluorurazione più elevate. I principali meccanismi di rimozione del fluoro sono l'adsorbimento elettrostatico e l'adsorbimento chimico, l'attrazione degli elettroni della carica positiva superficiale e la reazione di scambio del ligando si combina con l'idrossile superficiale, il il gruppo funzionale idrossile sulla superficie adsorbente genera un legame idrogeno con F-, la modifica di La e Ce migliora la capacità di adsorbimento del fluoro, La/MA contiene più idrossile siti di adsorbimento e la capacità di adsorbimento di F è nell'ordine di La/MA>Ce/MA>MA. Con l'aumento della concentrazione iniziale, aumenta la capacità di adsorbimento del fluoro. L'effetto di adsorbimento è migliore quando il pH è 5~9 e il processo di adsorbimento del fluoro si accorda con il modello di adsorbimento isotermico di Langmuir. Inoltre, anche le impurità degli ioni solfato nell'allumina possono influenzare significativamente la qualità dei campioni. Sebbene sia stata condotta la ricerca correlata sull'allumina modificata con terre rare, la maggior parte della ricerca si concentra sul processo di adsorbente, che è difficile da utilizzare a livello industriale. In futuro, possiamo studiare il meccanismo di dissociazione del complesso di fluoro nella soluzione di solfato di zinco e le caratteristiche di migrazione degli ioni di fluoro, ottenere un adsorbente di ioni di fluoro efficiente, economico e rinnovabile per la defluorurazione della soluzione di solfato di zinco nel sistema idrometallurgico dello zinco e stabilire un modello di controllo del processo per il trattamento di ioni di fluoro elevati soluzione di fluoro a base di nano adsorbente MA di terre rare.

3.2 Catalizzatore

3.2.1 Reforming a secco del metano

Le terre rare possono regolare l'acidità (basicità) dei materiali porosi, aumentare la vacanza di ossigeno e sintetizzare catalizzatori con dispersione uniforme, scala nanometrica e stabilità. Viene spesso utilizzato per supportare metalli nobili e metalli di transizione per catalizzare la metanazione della CO2. Attualmente, i materiali mesoporosi modificati con terre rare si stanno sviluppando verso il reforming a secco del metano (MDR), la degradazione fotocatalitica dei COV e la purificazione dei gas di coda. Rispetto ai metalli nobili (come Pd, Ru, Rh, ecc.) e ad altri metalli di transizione (come Co, Fe, ecc.), il catalizzatore Ni/Al2O3 è ampiamente utilizzato per la sua maggiore attività catalitica e selettività, elevata stabilità e basso costo per il metano. Tuttavia, la sinterizzazione e la deposizione di carbonio delle nanoparticelle di Ni sulla superficie di Ni/Al2O3 portano alla rapida disattivazione del catalizzatore. Pertanto, è necessario aggiungere accelerante, modificare il supporto del catalizzatore e migliorare il percorso di preparazione per migliorare l'attività catalitica, la stabilità e la resistenza alla bruciatura. In generale, gli ossidi delle terre rare possono essere utilizzati come promotori strutturali ed elettronici in catalizzatori eterogenei e il CeO2 migliora la dispersione del Ni e modifica le proprietà del Ni metallico attraverso una forte interazione con il supporto metallico.

L'MA è ampiamente utilizzato per migliorare la dispersione dei metalli e fornire un freno ai metalli attivi per prevenirne l'agglomerazione. La2O3 con elevata capacità di stoccaggio dell'ossigeno migliora la resistenza del carbonio nel processo di conversione e La2O3 promuove la dispersione di Co sull'allumina mesoporosa, che ha elevata attività di riforma e resilienza. Il promotore La2O3 aumenta l'attività MDR del catalizzatore Co/MA e sulla superficie del catalizzatore si formano fasi Co3O4 e CoAl2O4. Tuttavia, La2O3 altamente disperso presenta piccoli grani di 8 nm~10 nm. Nel processo MDR, l'interazione in situ tra La2O3 e CO2 ha formato la mesofase La2O2CO3, che ha indotto l'effettiva eliminazione di CxHy sulla superficie del catalizzatore. La2O3promuove la riduzione dell'idrogeno fornendo una maggiore densità elettronica e migliorando i posti vacanti di ossigeno nel 10%Co/MA. L'aggiunta di La2O3riduce l'energia di attivazione apparente del consumo di CH4. Pertanto, il tasso di conversione di CH4 è aumentato al 93,7% a 1073K K. L'aggiunta di La2O3 ha migliorato l'attività catalitica, ha promosso la riduzione di H2, ha aumentato il numero di siti attivi di Co0, ha prodotto meno carbonio depositato e ha aumentato i posti vacanti di ossigeno al 73,3%.

Ce e Pr sono stati supportati sul catalizzatore Ni/Al2O3 mediante il metodo di impregnazione di volume uguale in Li Xiaofeng. Dopo l'aggiunta di Ce e Pr, la selettività verso H2 aumenta e la selettività verso CO diminuisce. L'MDR modificato da Pr aveva un'eccellente capacità catalitica e la selettività per H2 è aumentata dal 64,5% al ​​75,6%, mentre la selettività per CO è diminuita dal 31,4% Peng Shujing et al. utilizzato il metodo sol-gel, l'MA modificato con Ce è stato preparato con isopropossido di alluminio, solvente isopropanolo e nitrato di cerio esaidrato. La superficie specifica del prodotto è stata leggermente aumentata. L'aggiunta di Ce ha ridotto l'aggregazione di nanoparticelle simili a bastoncini sulla superficie MA. Alcuni gruppi idrossilici sulla superficie di γ-Al2O3 erano sostanzialmente ricoperti da composti di Ce. La stabilità termica del MA è stata migliorata e non si è verificata alcuna trasformazione della fase cristallina dopo la calcinazione a 1000 ℃ per 10 ore. Wang Baowei et al. materiale MA preparato CeO2-Al2O4con il metodo di coprecipitazione. Il CeO2 con piccoli grani cubici era uniformemente disperso nell'allumina. Dopo aver supportato Co e Mo su CeO2-Al2O4, l'interazione tra allumina e componenti attivi Co e Mo è stata effettivamente inibita da CEO2

I promotori delle terre rare (La, Ce, y e Sm) sono combinati con il catalizzatore Co/MA per MDR e il processo è mostrato in fig. 3. i promotori delle terre rare possono migliorare la dispersione del Co sul supporto MA e inibire l'agglomerazione delle particelle co. quanto più piccola è la dimensione delle particelle, tanto più forte è l'interazione Co-MA, tanto più forte è la capacità catalitica e di sinterizzazione nel catalizzatore YCo/MA e gli effetti positivi di diversi promotori sull'attività MDR e sulla deposizione di carbonio.Fig. 4 è un'iMAge HRTEM dopo il trattamento MDR a 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 per 8 ore. Le particelle Co esistono sotto forma di macchie nere, mentre i portatori MA esistono sotto forma di grigio, che dipende dalla differenza di densità elettronica. nell'immagine HRTEM con 10% Co/MA (fig. 4b), si osserva l'agglomerazione di particelle metalliche di Co sui trasportatori di ma. L'aggiunta del promotore di terre rare riduce le particelle di Co a 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA ha una forte interazione Co-MA e le sue prestazioni di sinterizzazione sono migliori rispetto ad altri catalizzatori. inoltre, come mostrato nelle figg. Da 4b a 4f sui catalizzatori vengono prodotti nanofili cavi di carbonio (CNF) che rimangono in contatto con il flusso di gas e impediscono la disattivazione del catalizzatore.

Fig. 3 Effetto dell'aggiunta di terre rare sulle proprietà fisiche e chimiche e prestazioni catalitiche MDR del catalizzatore Co/MA

3.2.2 Catalizzatore di disossidazione

Fe2O3/Meso-CeAl, un catalizzatore di disossidazione a base di Fe drogato con Ce, è stato preparato mediante deidrogenazione ossidativa dell'1-butene con CO2 come ossidante morbido ed è stato utilizzato nella sintesi dell'1,3-butadiene (BD). Ce era altamente disperso nella matrice di allumina e Fe2O3/meso era altamente disperso. Il catalizzatore Fe2O3/Meso-CeAl-100 non solo ha specie di ferro altamente disperse e buone proprietà strutturali, ma ha anche una buona capacità di stoccaggio dell'ossigeno, quindi ha una buona capacità di adsorbimento e attivazione di CO2. Come mostrato nella Figura 5, le immagini TEM mostrano che Fe2O3/Meso-CeAl-100 è regolare. Mostra che la struttura del canale a forma di verme di MesoCeAl-100 è sciolta e porosa, il che è benefico per la dispersione dei principi attivi, mentre il Ce altamente disperso viene drogato con successo in matrice di allumina. Il materiale di rivestimento del catalizzatore in metallo nobile che soddisfa gli standard di emissioni ultrabasse dei veicoli a motore ha sviluppato una struttura dei pori, una buona stabilità idrotermale e una grande capacità di stoccaggio dell'ossigeno.

3.2.3 Catalizzatore per veicoli

Pd-Rh ha supportato i complessi di terre rare a base di alluminio quaternario AlCeZrTiOx e AlLaZrTiOx per ottenere materiali di rivestimento per catalizzatori automobilistici. Il complesso mesoporoso Pd-Rh/ALC di terre rare a base di alluminio può essere utilizzato con successo come catalizzatore per la purificazione degli scarichi dei veicoli a metano con una buona durata e l'efficienza di conversione del CH4, il componente principale dei gas di scarico dei veicoli a metano, arriva fino al 97,8%. Adottare un metodo idrotermale in un'unica fase per preparare il materiale composito di terre rare ma per realizzare l'autoassemblaggio, sono stati sintetizzati precursori mesoporosi ordinati con stato metastabile e elevata aggregazione e la sintesi di RE-Al si è conformata al modello di "unità di crescita composta" , realizzando così la purificazione del convertitore catalitico a tre vie post-montato dello scarico dell'automobile.

Fig. 4 Immagini HRTEM di ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) e SmCo/MA(f)

Fig. 5 Immagine TEM (A) e diagramma degli elementi EDS (b,c) di Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 prestazioni luminose

Gli elettroni degli elementi delle terre rare vengono facilmente eccitati per passare tra diversi livelli di energia ed emettere luce. Gli ioni delle terre rare vengono spesso utilizzati come attivatori per preparare materiali luminescenti. Gli ioni delle terre rare possono essere caricati sulla superficie delle microsfere cave di fosfato di alluminio mediante il metodo di coprecipitazione e il metodo di scambio ionico e possono essere preparati materiali luminescenti AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). La lunghezza d'onda luminescente si trova nella regione vicino all'ultravioletto. MA viene trasformato in film sottili a causa della sua inerzia, bassa costante dielettrica e bassa conduttività, che lo rende applicabile a dispositivi elettrici e ottici, film sottili, barriere, sensori, ecc. Può anche essere utilizzato per la risposta di rilevamento di cristalli fotonici unidimensionali, generazione di energia e rivestimenti antiriflesso. Questi dispositivi sono pellicole impilate con una lunghezza del percorso ottico definita, quindi è necessario controllare l'indice di rifrazione e lo spessore. Attualmente, per progettare e costruire tali dispositivi vengono spesso utilizzati biossido di titanio e ossido di zirconio con indice di rifrazione elevato e biossido di silicio con basso indice di rifrazione. . Viene ampliata la gamma di disponibilità di materiali con diverse proprietà chimiche superficiali, il che rende possibile la progettazione di sensori fotonici avanzati. L'introduzione di pellicole MA e di ossiidrossido nella progettazione di dispositivi ottici mostra un grande potenziale perché l'indice di rifrazione è simile a quello del biossido di silicio. Ma le proprietà chimiche sono diverse.

3.4 stabilità termica

Con l'aumento della temperatura, la sinterizzazione influisce seriamente sull'effetto d'uso del catalizzatore MA e l'area superficiale specifica diminuisce e la fase cristallina γ-Al2O3in si trasforma in fasi δ e da θ a χ. I materiali delle terre rare hanno una buona stabilità chimica e stabilità termica, elevata adattabilità e materie prime facilmente disponibili ed economiche. L'aggiunta di elementi di terre rare può migliorare la stabilità termica, la resistenza all'ossidazione alle alte temperature e le proprietà meccaniche del supporto e regolare l'acidità superficiale del supporto. La e Ce sono gli elementi di modifica più comunemente utilizzati e studiati. Lu Weiguang e altri hanno scoperto che l'aggiunta di elementi delle terre rare previene efficacemente la diffusione in massa delle particelle di allumina, La e Ce proteggono i gruppi idrossilici sulla superficie dell'allumina, inibiscono la sinterizzazione e la trasformazione di fase e riducono il danno dell'alta temperatura alla struttura mesoporosa . L'allumina preparata ha ancora un'area superficiale specifica e un volume dei pori elevati. Tuttavia, una quantità eccessiva o insufficiente di terre rare ridurrà la stabilità termica dell'allumina. Li Yanqiu et al. ha aggiunto il 5% di La2O3 a γ-Al2O3, che ha migliorato la stabilità termica e aumentato il volume dei pori e l'area superficiale specifica del supporto di allumina. Come si può vedere dalla Figura 6, La2O3 aggiunto a γ-Al2O3, migliora la stabilità termica del supporto composito di terre rare.

Nel processo di drogaggio di particelle nanofibrose con La in MA, l'area superficiale BET e il volume dei pori di MA-La sono superiori a quelli di MA quando la temperatura del trattamento termico aumenta e il drogaggio con La ha un evidente effetto ritardante sulla sinterizzazione ad alta temperatura. come mostrato in fig. 7, con l'aumento della temperatura, La inibisce la reazione di crescita del grano e trasformazione di fase, mentre le fig. 7a e 7c mostrano l'accumulo di particelle nanofibrose. nella fig. 7b, il diametro delle particelle di grandi dimensioni prodotte dalla calcinazione a 1200 ℃ è di circa 100 nm. Segna la significativa sinterizzazione di MA. Inoltre, rispetto a MA-1200, MA-La-1200 non si aggrega dopo il trattamento termico. Con l'aggiunta di La, le particelle di nanofibra hanno una migliore capacità di sinterizzazione. anche a temperature di calcinazione più elevate, il La drogato è ancora altamente disperso sulla superficie MA. La MA modificata può essere utilizzata come vettore del catalizzatore Pd nella reazione di ossidazione C3H8.

Fig. 6 Modello di struttura dell'allumina di sinterizzazione con e senza elementi di terre rare

Fig. 7 Immagini TEM di MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) e MA-La-1200(d)

4 Conclusione

Viene presentato il progresso della preparazione e dell'applicazione funzionale dei materiali MA modificati con terre rare. L'MA modificato con terre rare è ampiamente utilizzato. Sebbene siano state condotte molte ricerche sull'applicazione catalitica, sulla stabilità termica e sull'adsorbimento, molti materiali hanno costi elevati, bassa quantità di drogaggio, ordine scadente e sono difficili da industrializzare. In futuro sarà necessario svolgere il seguente lavoro: ottimizzare la composizione e la struttura dell'MA modificato con terre rare, selezionare il processo appropriato, soddisfare lo sviluppo funzionale; Stabilire un modello di controllo del processo basato su un processo funzionale per ridurre i costi e realizzare la produzione industriale; Al fine di massimizzare i vantaggi delle risorse delle terre rare della Cina, dovremmo esplorare il meccanismo di modifica dell'MA delle terre rare, migliorare la teoria e il processo di preparazione dell'MA modificato delle terre rare.

Progetto del fondo: Progetto di innovazione generale della scienza e della tecnologia dello Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Progetto di ricerca scientifica speciale 2019 della provincia dello Shaanxi (19JK0490); Progetto speciale di ricerca scientifica 2020 dell'Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)

Fonte: terre rare